目前,氢气主要还是用于工业,是重要的工业原料,主要用于石化、电子、建材、冶金等行业,主流的制氢方式包括:
将直流电通过铂电极(或其它惰性材料)通入水中,在阴极可以得到氢气,纯度高达99.5~99.8%。氯碱工业电解饱和食盐水制氯气和烧碱时,也同时得到副产品氢气。在电解槽中,电解25%NaOH溶液,温度控制在80~85℃,在阴极上析出氢气,在阳极上析出氧气,用这种方法制得的氢气,含杂质很少,其纯度为99.7%~99.8%。
碳氢化合物经过高温裂解,裂解气中含有大量氢气,经过低温冷冻系统,可得到90%的氢气。如甲烷裂解法。 碳氢化合物在高温和催化剂的作用下与水蒸气作用,可以得到主要含氢气和一氧化碳的一种混合气体,如甲醇制氢。用分子筛吸附法或水煤气转化法除去CO,可得到纯净的氢气。天然气、油田气和炼厂气(石油炼制厂的副产气体)等都可用烃类裂解法和烃类蒸气转化法得到氢气。
焦化是指煤在隔绝空气条件下,在900~1000℃制取焦炭,副产品为焦炉煤气,焦炉煤气组成中含氢气55~60%(体积)、甲烷23~27%、一氧化碳6~8%等,而后将其中的萘、硫等杂质去除,通过变压吸附装置将焦炉煤气中的氢气提纯,该工艺流程复杂,投资大,规模大能耗高,同时受到焦化行业的制约。
大型工业煤气化炉如鲁奇炉是一种固定床式气化炉,所制得煤气组成为氢气37~39%(体积)、一氧化碳17~18%、二氧化碳32%、甲烷8~10%。我国拥有大型鲁奇炉,每台产气量可达100000m3/h,另一种新型炉型为气流床煤气化炉,称德士古煤气化炉,用水煤浆为原料,目前已建有工业生产装置生产合成氨、合成甲醇原料气,其煤气组成为氢气35~36%(体积)、一氧化碳44~51%、二氧化碳13~18%、甲烷0.1%,甲烷含量低为其特点。采用煤气化制氢方法,其设备费占投资主要部分,因此水煤气制氢适合100000 m3/h以上的大型氢气用户,一般用于合成氨和甲醇生产中。
焦炉煤气冷冻制氢:
把经初步提净的焦炉气冷冻加压,使其他气体液化而剩下氢气。
酿造工业副产氢:
用玉米发酵丙酮、丁醇时,发酵罐的废气中有1/3以上的氢气,经多次提纯后可生产普氢(97%以上),把普氢通过用液氮冷却到─100℃以下的硅胶列管中则进一步除去杂质(如少量N2)可制取纯氢(99.99%以上),像北京酿酒厂就生产这种副产氢,用来烧制石英制品和供外单位用。
目前,我国使用最多的是天然气制氢、甲醇制氢和电解水制氢。从工艺成熟程度来看,三种方法的工艺流程均十分成熟,天然气制氢存在原料利用率低,工艺复杂,操作条件苛刻,设备制造要求高,控制水平要求高的特点。
从氢气成本来看(参考目前主流能源价格),天然气制氢的成本最低,每标方约1.3元,甲醇蒸汽转化约2.5元,电解水制氢约5元。但在投资方面,天然气制氢投资最高,甲醇最低,只有天然气制氢投资的1/2-2/3,电解水制氢介于两者之间。
从适应大规模生产的角度来看,天然气制氢具有不可比拟的优势。按30万吨/年合成氨的规模计算,其制氢能力达到48000Nm3/h以上。目前国内甲醇蒸汽转化制氢装置,单系列规模达到8000Nm3/h。国内电解水槽的单台制氢能力达到600Nm3/h,尚无达到1000Nm3/h以上的装置运行。
在大型制氢装置方面,煤制氢的成本比天然气制氢稍低。根据测算,在煤价为500元/吨的情况下,大规模制氢成本仅为0.7元/Nm3,在天然气价格为2.9元/Nm3的情况下,制氢成本约为1.3元/Nm3。
目前国际上对氢气的储运主要有两种模式:压缩氢气储运(CH)和液化氢气储运(LH)。其中压缩氢气储运是目前运用于加氢站的主流储运供应手段,液化氢气目前还是主要应用于火箭发射等航空航天领域和军工领域。
用于氢燃料电池的压缩氢气储运,主要工艺流程为:氢气纯化-氢气压缩装车-氢气运输等几个环节。
氢气纯化:由于用于燃料电池的氢气纯度要求达到99.99%以上,因此在储运之前,有必要对氢气进行纯化处理。目前氢气纯化的方法主要有膜分离法、低温分离法、变压吸附法、金属氢化物法、催化脱氧法、联合工艺法等。其中使用最多的是变压吸附法,具有工艺流程简单,自动化程度高,操作维修费用低,产品纯度可调性强,一次分离同时除去多种杂质组分的特优点。变压吸附(PSA)技术是以特定的吸附剂(多孔固体物质)内部表面对气体分子的物理吸附为基础,利用吸附剂在相同压力下易吸附高沸点组分、不易吸附低沸点组分和高压下吸附量增加、低压下吸附量减少的特性,将原料气在一定压力下通过吸附床,相对于氢的高沸点杂质组分被选择性吸附,低沸点的氢气不易被吸附而穿过吸附床,达到氢和杂质组分的分离。
氢气压缩与装车:纯化后的氢气,通过压缩机压缩到20MPa,进行装车。从目前的技术水平看,为保证氢气在储运过程中的纯度,压缩机宜采用隔膜式压缩机,辅以相关放散、温控、安防等措施,通过防拉断装车柱对高压槽车进行充装。
氢气高压运输:目前主要是通过20MPa的管束拖车进行公路运输。根据了解,目前国内石家庄安瑞科等企业生产氢气运输的长管拖车,主要产品有两种规格:7管26m3氢气集装管束,额定载氢量413kg,约合4526.6Nm3;10管23.7m3氢气集装管束,额定载氢量375kg,约合4200Nm3。
不论是美国,欧洲,还是日本,对液氢的需求都是随宇航事业的发展而增加的。我国的情况还要差一些,目前仅有陕西兴平化肥厂的液氢生产装置和101所新建液氢生产装置可生产。兴平装置名义产量可达1200L/h,但开工生产率不足10%,因为产品仅供航天发射和氢氧发动机研制试验用。而且工艺流程落后,生产设备陈旧,液氢价格异常昂贵,用户一次购量超过100m3售价为20000元/m3 不足20m3时,价格竟高达50000元/m3。而且,每辆液氢铁路槽车要外加10万元的预冷费。101所新建氢液化装置目前尚处试运行阶段,许多方面还不能下结论。但有两点似乎可以肯定:其一是氢液化工艺的技术水平提高了一大步;其二是液氢生产成本会有所降低,但不会降低很多。这主要是因为生产规模小,原料氢生产工艺落后(电解水制氢)、生产成本高。
中国航天科技集团101所顺应全国氢燃料电池汽车发展的趋势,已经开始了液氢从生产、储运到车辆应用的研究和示范。在液氢生产方面,中航科技具备了高效正仲氢转化器、先进除油系统、高集成度智能监控、全方位液氢品质监控等一系列核心技术,达到世界先进水平。目前由于主要设备依靠进口,液氢生产工厂的建设成本在130-140万元/kg.h,随着需求的扩大和国产化,成本将大幅降低。据介绍,该公司目前承接一个8000万方/年的液氢工厂工程,总投资约4亿元。
中航科技在LH/L-CGH方面也进行了大量的开发,目前已经进入验证阶段。其中关键设备—液氢低温高压柱塞泵已经完成了开发,正在进行可靠性验证。其他相关BOG处理系统开发与验证,系统参数匹配与优化等工作正在加速推进。
在车载系统的研究上,中航科技也进行了大储量车载供气系统的开发与验证,其中液氢储罐容积达到250L-1000L,整体重量只有300kg左右,可以广泛用于长途重卡和客车使用。
中航科技在液氢运用于氢燃料电池汽车的系统性研究和突破,必将大大降低氢资源的储运成本和使用成本,将会推动行业进行革命性的飞跃。
除了主流的压缩氢气和液化氢气以外,还有溶剂储氢等多种方法,目前还没有进入规模化储运的技术产品条件。我们主要关注以地质大学程寒松教授研发的常温常压储氢技术。
据程寒松博士介绍,他带领的团队利用不饱和芳香化合物催化加氢的方法,成功攻克了氢能在常温常压下难以贮存和释放这一技术瓶颈,实现了氢能液态常温常压运输,而且克服了传统高压运输高成本、高风险的弊病,所储氢在温和条件下加催化剂释放后即可使用。储氢材料的技术性能指标超过了美国能源部颁布的车用储氢材料标准。
实验室研究显示,储氢分子熔点可低至-20℃,能在150℃左右实现高效催化加氢,并在常温常压下进行储存和运输;催化脱氢温度低于200℃,脱氢过程产生氢的纯度可高达99.99%,并且不产生CO、NH3等其他气体;储氢材料循环寿命高、可逆性强(高于2000次);质量储氢容量>5.5wt%,体积容量>50kg(H2)/m3。程寒松告诉记者,所用催化剂无需再生即可重复使用,5年内无需更新。业界认为该技术处于国际领先水平,并有可能引发氢能利用革命。
2016年,利用该技术试装的工程样车—“泰歌号”在武汉扬子江客车公司下线,标志着该项技术运用于实车,由于汽车使用氢气的特殊性,该技术规模化应用于氢燃料电池汽车还需进一步研究和完善。
各种储运方式主要受制于投资、成本、技术、生产的连续性、运输距离、市场等因素。
在投资成本方面,常温常压方式储运氢气的成本最低,其次是压缩储运方式,液化氢气方式最高。
在储能密度方面,液氢最高,压缩氢气最低,常温常压方式居中。
在经济运输半径方面,液氢的运输半径可以到1000km以上,压缩氢气的运输半径只能在周边200km以内,常温常压储氢的经济运输半径理论上可以达到500km左右。
在产运成本方面,压缩氢气的产运成本约0.75元/方(200以内km),液氢的生产成本约0.4-0.7元/方(主要是电费),运输成本约0.04元/方百公里。
在生产的连续性上,液氢的要求最高,其他储运方式没有苛刻要求。
在与销售终端的对接上,常温常压储氢模式适合于大规模的储氢,暂时还不适用于车用。压缩氢气终端的投资高,能耗高,液氢终端的投资低,运营成本低,占地小,适于大规模推广。
综上所述,在目前氢燃料电池汽车市场处于培育阶段,市场需求量不大的时期,压缩氢气是最适宜的储运方式,待行业高速发展时期,液氢是加快基础设施建设,稳定提供经济资源供应的必由之路,其主要因素取决于氢气制备的成本和廉价的电力供应。